我们“不一样”不一样；不是歌词，二氧化硅这种化学程式真的是无处不在：
于植物类型 及其 生 成时 的地质环境和气候环境, 并可作为这 些形 成环 境的一种鉴别手 段 生物成 因二氧 化 硅与植 物残渣一 起返 回土壤 中 , 而植 物 岩经 过 玉髓 这一 中间状态逐渐 转变 成次 生石英 ( K “ t uz vo a , 1 9 6 8) 。 二氧 化硅的作用基 团 有关二氧化硅 表面 性质的大多数研究 都是 用具 有胶体大小的非 晶质 二氧 化 硅进 行的。 一 方面 是 由于 它们的表面积大 , 另一 方 面是 由于 它们具有重要 的 技术意 义。 非晶质二氧 化硅类 似于原子近 于有序排列 的结 晶质变体, 但是 , 其差别在于 5 10 ` 四 面 体在三度空 间的排布是 不规则的。 二氧化硅 的表层化学要比 其它 固体物质的表面 化学稍许简单一 些。
有两种类型的表面 基 团 , 包括了非晶质和 结晶质二氧化硅 微细颗 粒 ; 硅 — 氢氧基 基 团 ( I ) 和硅 — 氧基 团 ( 五 ) 。 .冲o ù八 丽 二氧化硅微粒的结构可想 像 为 51 0 ` 四 面体彼此 联接构成 的格。 由于硅趋 向于 构成完整的四 面体配位 , 则氢氧根 基团被 吸 附在表面 , 而每一 个二氧化硅微 粒 却可 以 看作为一 种多硅 酸的大分 子 。 在 自然 界 , 由硅一氢 氧基 团覆盖的表 面是 亲水的 ,,而由硅 氧 基团覆 盖的表面 则是疏 水 的。 这 两者 通常 可 以 出现 于同一 晶体中。 对 非晶质 的二氧化硅来说 , 硅 — 氢氧基 团与 51 0 ` 四 面体之 间的 比值是 非常 高的 , 并 随 着 结 晶程度的增加而降低。 在亲水二氧化硅 和疏 水二氧 化硅 中, 可能 出现 三种 类型 的硅 — 氢氧 基 团。 如果有二个氢氧根被硅原子 吸附 , 而这 两个硅原 子 至少被另一个 硅原 子分 隔 开, 那 么, 可获得孤立的 “ 硅— 氢氧基 团” ( I 一 a ) , 当硅 -一 氢氧基 团直接 邻近 时 , 在这种情况下 , 它们表现为氢键相 联 , 称 之为基团 对或 “ 邻接 基 团” ( I 一 b ) , 第三种类 型 , 二个氢氧根出现在一个指定的硅原子上 , 构成一 种称之为 “ 双 ” 配 位 的基 团 .
描述 表 面的 酸性 是不可 能 的 , 还 必须 研究其他类型 存在 的位置。 W se t 等 ( 1 9 73) 提 出, 表 面杂 质 , 如 A l “ 十 或 表面硫 盐基 团 , 一 iS 一 0 一5 0 : H 呈 微量 (可 忽略) 出现 , 是造 成较 强 酸性 的原因。 lC o r一 M 。 ?l/ · : 和 引’ls ( 1 9 73 ) 提出 , 异常 的吸 附位置 与 邻接 基 团容 易脱 水 以 及 硅氧 基 团 的形成 有关 。 在 硅 — 氢 氧 基团 与邻近 硅— 氧基 团之间 的氢键 增 强也 会降低这 种 位 置 的酸 性。 在 二氧 化硅 表面 上氢 氧根 的 位阻 障碍、 . 形态 , 缺 陷和数量 , 也是造成吸附 位置 异常现 象 的原 因。 例 如 , 附 着在 两个硅 (被适 当的分 隔开 ) 上 的两个邻接氢 氧 根是 高度活性 的。 各种二 氧 化 硅胶 体的孔 隙大 小 与这 些活 性氢 氧根 的浓度之间有一定的关系 , 不 同表面 作 用 基 团 的综合 作用 导 致形 成一种 ’,4 卜均 匀” 表面。 硅氧 基 团是 惰性的。 is 与 O 之 间的强键 和部分 ` 键 相 互 作 用 导致 氧大大地失去其 基 性 , 并极其 轻微 地 带有氢键 的 倾向。 将二氧化硅在 空 气中加热到 1 80 一10 5℃ 时.
所有的表面氢氧根基团 全部清除 , 水发生 变化 , 而释放出 来的每一个水分子是 两个硅— 氢氧基 团 的凝 结产物, 其 结果按下列 方程式 ( 1 ) 形成 硅— 氧基 团2 (>S `O H ) 一 >S `一 O一 S ` <+ H o H ( 1 ) 据此可 以 确定表面氢氧 根的 浓度 , 硅一氢氧 基团 的脱水 是可 逆 的。 如果脱 水作用 发生在 低 于 45 。℃ 的 条 件下 , 则 硅— 氧键将会很 快地 出现重新 氢 氧化作用 ; 如 果将 二氧 化硅加 热 至较 高温 度 将不 会出 现对水 蒸汽 的吸 附而 重新 水化。 在 液体水 中, 可 以 发生缓慢 的不完全 的 重新 水 化。 在低 温 中获 得的硅— 氧基 和高温 中获得的硅 — 氧基 之 间的特性差 异被认为是 在低温 下脱氢 氧过程 中产生的应 变 硅氧键 所引起 的。 在这一 阶段 只有一个氧移到两 个 iS 原 子之 间的 位置 , 因而扰 乱 了两个 iS 原 子 中每个 iS 四 面 体配 位。 要 在 高于 4 50 ℃ 的温度 , 其 热能 高到足 以 引起固 体颗粒 中其 它原子 向硅— 氧 基 团解除应 变的位置移动 , 从而导致改变重新水化的 特征。 稳定硅 氧基团的氢氧化结果将引起硅氢氧键的 变形。 据 H ’at , ( 1 9 6 7) 的意见 , 加热 温度超 过 4 0 ℃ , 会引起强烈的不可 逆转的相邻氢氧根的消除, 而加热至 80 ℃ 时, 、 只保 留 了孤立的硅— 氢氧基 团, 硅— 氧键很容易用强碱按下列方程 ( 2 ) 拆开 >s ,一 o 一 s `一 + ZN · o -H 2 ( ) s `o N · , + H O H ` , ) 从结构考虑, 预料二氧化硅 的硅 — 氢氧基团的最大表面浓度是 5l/ 。 m “ , 但人们很 少发现 堆积 密度 高于 3 , 3八: m “ 者。 这就表明 , 在非晶质的二氧化硅表面 的某 些位置 中, 硅 — 氧 基 团要 比从 硅一一 氧 基 团获得的二个 硅— 氢氧 基团稳定 ( s on eg 俪无和 W功 e1 , 1 9 7 2 ) 。 硅氧 基 团是 结 晶质二氧 化硅微 粒的稳定表面基 团。 1。 . 水被 二 氧化硅胶 体的吸 附作用 二氧化 硅胶体表面 对水 有一种 很有意义的亲和力` 水分子即可 以被物理吸附也可 以被化 学吸 附。 胶体在 室 温和 1 80 ℃ 之 间在空 气中失重 , 通常被认为是 由于失去物理 吸 附水的 缘 故。 物理吸 附水 在 低 于 10 0 ℃ 的真空 条件下 也能发生迁移, 加热到 工80 ℃ 以上 的温度失去的 水, 被认为是 由于呈 化学 吸 附的 , 由硅 — 氢氧 基团释放 出来引起的。 二氧化硅 的物理吸 附水的数量取决于水蒸汽的分压 , 并与出现在二氧化硅表面的氢氧根 的数量有直接关系。 氢键 是 由表面 硅— 氢氧基 与单个水分子形成的, 这一点可 从硅— 氢 氧基的红外吸 收带特征的波动 现 象.
二 氧化硅胶 体表 面所 束缚 , 但第二 , 第三 … 等吸 附层 与二 氧化 硅胶 体表 面 的维 系 力却是松 弛 的 ( F , i Pi a t , 1 9 6 5 ) 。 由于二氧化硅 胶体中含水量低 , 则 游 离的硅— 氢氧 基为水 中的氧 提供 了正质 点 , 而 当 含水量较高时 , 在游离硅— 氢氧 基 被单一 水分子 占用 之前 , 就 形成 了 含有大分子 团 的氢 键 , 从反应热 的测量 结果来 看 , 似 乎水 分 子聚 成大分 子 团的现 象有 利 于单一 水 分子 与单一 硅 — 氢氧基之间的成键。 二氧化 硅胶 体表 面的水是 以 含有 5 个或 6 个分子 的小分子 团 而稳 定存在 , 其聚合成小分子 团 的热 与水的液化热 相 近似。 然 而 , 聚 合成 团 的分子 在迁移 中, 其 平移和 旋转运 动都比与 硅氢氧 基呈 弱键 结合 的单分子 更受 限制 , 所 以 , 这是 有较低的嫡。 因 此 , 在畏盖程度低的情况下 , 嫡的增多有利于硅— 氢 氧 基表面 对水的吸 附 , 反之 , 在 覆 盖 程度较 高的情况下分子 团 内的能量 稳定度作用有利于 分子 聚合 成团 ( K il , 和 z 。 “ le m og 。 , , 1 9 7 7) 。 由于二氧化硅胶体的水化能低于水的液化热能 , 所 以二 氧化硅胶 体是 疏水的。 某 些 铝硅 酸盐表面氢氧基 浓度要高于二 氧化硅胶体, 而且 氢氧 根的空 间排 布比较紧密。 在水 的吸 附过 程 中, 形成了多水氢氧 键 , 伴 随着 出现较高的吸 附热 , 并在 聚合 成分 子 团 以前 , 其表 面 已高 度被 占据 , 随 着硅— 氢氧基 表面 密度的降低的 降低 .
二氧 化硅表面 更 易于形成 水分 子 团 , 因为氢 氧 根之 间距 离的增加 会防碍 多水— 氢 氧键 的形 成。 在 几 乎没有表 面氢 氧 根 的石英 表 面 , 允许形成其表面 覆盖程 度极低 的水分子 团。 物理吸附水可 以阻碍在直接邻近 的表 面硅— 氢氧基之 间形成键。 在 10 0一 12 0℃ 的 温 度下干 燥甚 至通过二氧化硅的脱气作用 , 也不 可能分 析出强结合 水 , 并且在 较高温度 下, 仍 有可能 在小孔隙中保留.着吸附水 , 从 而防碍了对硅一氢氧基数量 的确定。 二 氧化硅胶体是 刚性的 , 也就是说 膨胀和收缩程 度极为有限 的。 就 这种 胶 体来说 , 脱水 蒸汽压 力曲线 ( 见 图 1 的A B , C D ) 与重新 水化曲线有一 段不重合 ( A lxe an d er 和 J动 su 。 : , 1 9 4 9) 。 看来 A B 部分代表水是从粗颗粒之 间释出的 , 而 B C 部分代表水是从这 些颗粒的 毛 细管中释出的 , 而 C B 部分则代表水是 从极性边 界层 中释 出的。 在千 燥过程 中, 体积 收缩 实 际 上在 B 点已经中止。 根据 观测到的 B C 范围的 蒸汽压 力 (P ) , 与水的 正常 蒸汽压 力 (P ) 比较 , 可 以按 K o l汀, 方 程计算出毛细管的半径 . 。 对二氧 化硅胶 体来说 , 所获 得的值 为2 . 5 一3 . on m 数量级 , 如 果胶 体是 由刚性的 毛细管 网组 成的 , 则滞后 区域 就可 以 作如下:
就 像按 照 , 可 以 把胶 体看 成是 由一 系列 直立 圆 锥和 倒圆锥组成 , 当胶 体完全 被浸湿 时 , 则 圆锥 由浪体充 满 , 如 果锥的 内壁 全是 刚性的 , 那 么它们就 各自表 现独立性。 由于 R , 》 R Z , 从 K le ’ir : 方程得 出 尸 : 》 p : : , 式 中 R : 和 R , 分 别是直立 圆锥和 倒圆锥壁 的水— 气界面 的 内 接 圆 的半径 , 与此相应 , 只 , 和 尸 ] : 分别 为 其水蒸汽压力。 降低 总压 力 ( 图 1 A )B , 倒 圆锥首先开 始变空 , 并且 当液 体从 倒圆锥迁 移 出来时 , 由于 R : 是逐 步减少 而蒸汽平 衡压力就会降低。 当 尸 : 降到 尸, : 时 ( 图 Z )C , 圆锥 开始变空并且这 现象一 旦开始 , 圆锥将会迅速地空 出 , 由于 天随脱水作用 的进行 而增加 ( 图 I B )C , 在完全干 燥的 胶体的重新水化过程 中 ( 图 I D C, ) , 由于 尸 ; 最 初 就 比 尸: 小 , 则 卫: 《 尸几 , 因此 倒圆锥首先开始充填 ; 当尸 : 》 尸 一 : 时圆锥将在图 2 。 所描述 的阶段 开始 充填 。
吸附量 一水汽 压,麒毓肖 .二氧化吐胶体的吸附— 去 吸附咋用与 蒸汽压 力的关系曲线, 图中表示 出了滞 后 圈 , 其 解释见正文 图2 二 氧化 硅胶体的理想孔隙结构 (据人加盆。 移d er 和 J O介摊 So n , 1 949 ) 从这一 阶段开始一 直 到圆锥全 部充满为止 ( 图 Z C ) , 倒圆锥将停止充填。 当考虑到理 想模 式 和实际 刚性胶 体之 间的差别 时 , 图 1 中的 两条曲线就 很容易得到解 释。 如果毛细管 如上 面 假定 的那样不是全 刚性的 , 那 么圆锥就 有可能 随脱水作用 的 进行 而破坏 , 并且也可能 导致出 滞 后现 象。 M’o} “ , 扭 和 M 艺。 : ( 1 9 73) 研 究 了 各种 二氧 化硅对水的吸 附作用 , 而且论证了酸 性较强的 二氧 化硅有一 种 是较高 吸附热 的特定 位置 和一种 更不 均匀的表面。
他们 还证 明 , 在 具有最 高 能 量 的 位置 最 初是不发生 吸 附作用的 , 而是在能 量 降低 的剩余位置 上 , 逐渐 地进行吸 附。 正 如所预 料的那 样, 并非在所有位置 上 出现 的吸 附作用都是相等的。 2 。 金 属 离子 的吸 附 二氧化硅表面 的硅— 氢氧基团作为弱酸与碱性物质反应。 在与 N a 0 H 的反应中 , H 甲 离子被 N a 十 离子代替。 N a 十 离子 与质子不一 样 , 它的电子不能进入氧的电子壳层 而形成一 种不 溶基 团 , 与较弱 的碱性物质如 , 以按照 ( a4 ) 式 反应 , 而有一部分则按照 ( 4的 式 反应 , 所以被二氧化硅 吸附 的 C a( 0 H ) : 和 N a O H 的数量是有差别的 (刀盯 , 1 9 7弘。 当用 N a O H 滴 定二氧化硅胶体时 , 所有表面 硅— 一 氢氧 基 团在 PH 等于 , . 0 时被中和 , 在更 高的 刃H 值条 件下 , 表面 硅— 氧 键按照 ( 2 ) 式 断开并且 N +a 的最大吸附量常 常 出现 在 P H 为 10 . 5一 10 . 6 的场 合 下。 其吸 附后 的 O H 基 团堆积 密度相 当于 5个介触名 左右。 当碱度 进一步增加 时 , 二氧化硅 开 始溶解。 二氧 化硅 的等电点在 乡万 等于 念左右 , 也就是说 , 该 P H 值 时, 溶液中的二 氧化硅质点不带有 电荷 , 经侧定在 p H 为切时具有负电荷士.
生物成因 的二氧化硅控 沉积 物中孔隙水内元素的水文地球化学。 根据 D d 二。 lsI 和 取eT , ` P H提 敏以试、 (曳咸时 种意见 的 M g 被吸 附到 生物成 因的蛋 白石 上 。 吸 附 作用 对 eF 和 M n也竹被蛋 白石吸 附 , 但 K 却 非 也。 根 据 面么必 (1 9 74 ) ’ :的着见 , 被二氧 化硅吸 附 的阳 离子都是水 化 离 子 , 阳 离子 的吸 附 作用 可视 为永化阳 离子 与 H o lm h 。 lt : 层外 的水 化质 子之 间 的一种 离子交 换作用 。 碱金属 离 子的吸的吸队 热种, 而 另二 方面对石英 和二氧 化硅 呈现 出较高吸附 亲和 力的碱土金 属 阳 是 吸热 的。 碱成字哪花能在漩离子吸附 条和力方 面起着重要 作用。 aD lt on 等 (19 “ 2) 研究了 子! 离离子与三氧 化硅胶体的排斥效应、 并发观 , 离子 的排 斥作用 可能 与离子 作为水溶液结构的构 成者 或破坏者参与反应 的能有 密切关系。 构成结构的 离子 被排 斥 , 在 整个 溶液中 , 大多数这 样 的 离子 的浓度不可 能达 到像二氧 化硅 表面 附近那 么高。 艳 是所有碱金属阳 离子 中半径最大 的 离子, 并且是液态 水的结构 破坏者 , 它在碱金属中, 与二氧化硅和石英是有最高的吸附 亲和 力 ( M o al l’t 等 1 9 7 4) , 它是有最小的水化半径并能进 入二氧化硅 胶体的小孔 隙中, 构成结构的 离子之 所以被二氧 化硅表面排 斥是因为水 化阳 离子半径大 , 没有 能力进入较小的孔隙中。 嫡的 变化在 确定 吸附 亲和力时 也起着 重要 的作用。 二个一 价 阳 离 子 对二 价阳 离子 的 交 换 , 由于 溶液 中离子 总数的增加。 而伴随 着嫡的增 大 , 从 而导 致 体系 中无序 度的增 高。 嫡所 作出的这种贡献就可 以解释为什么碱土金属阳 离子对二氧化硅的亲和力比碱金属阳离子 的 亲 合力要大。 许多金属 离子也可 以从近 于中性的或弱酸性溶液中吸附。 PH 为 3 . 2 的 二 氧 化硅 胶体悬 浮物和 P H 为 4 的 A CI I: 溶液 混合 之后 , 则得出一个较低 的 PH , 等于 2 . 7 。 这是 由于水 解 吸 附作用 引起的 , 可用 如下水解反应式 表示 . A I C I。 + ZH : O – , 卡 A I ( O H ) : C I + ZH C I >s *一 oH + A ` ( o H ) Z c , + H: o一>s `一 O H · A “ O H , 。 + H C , ` 5 , 其 它高价阳 离子 (如铁 离子 ) 同样也可 出现水解吸 附作用 。 水解吸 附作用 对于许多高价微量 金属堆积 的地球化学机理 和天然水中二氧化硅的特性似 乎均起着重要的作用 ( H lu d , 19 72 ) 。 非 晶质二 氧 化硅 的存在 对地 下水 , 河 水、 湖泊水 中铝 的富 集具有很大的影 响。 从定 量 的 角度考虑 , 这种 离子是 在 少万 为 3 . 8 到 4 . 2 的 范围内被二氧化硅 吸附 。 在 A I CI 。 的浓度很 高 的 条件下, 在 溶 液中出现 铝的 多核络 合 物, 而且超 过 化学计量的 阳 离子与 少量 氟离子从 溶 液 中被吸 附 , 所吸 附的这 些 离子很容 易 被冲洗掉。 当二氧 化硅刚 刚被铝 离子 覆盖时 , 它就 获得 了正 电荷。 这是在 H le m 人。 “ ` 层 内吸 附的聚合 离子具有较高的 正 电荷 以及表面基 团夕S ` 一 O , A l , ( 该基 团 中的铝 属于 H o lm h ol 招 层 内的 ) 的溶解程度低 的 结果。 在非晶质二氧 化 硅表 面 `有吸着铝 离子存在的情况下, 长期 存放在 偏碱 性溶液之后 , 就 重结 晶 , A l 则替代 四面 体中 的 5 1原子。 由于这 种替代的结果 , 使非晶质二氧化硅带有较多的 负电荷。 在实验室 中化学 , 吸 附的铝 可用 矿 物酸处理 掉 , 而在自然界 , 则由聚合有机酸清除掉。 . 3 . 有机阳 减子的 吸附作 用 _ 一 二氧化硅对阳离子表面.活化剂.的吸附作用由 ’lB ’lst 。 , 乙oS ` 人 ( 1 9 7 4) 进行了研究。 在表面 活化剂浓度低的条件下 , 正 表面活化离子被 负电荷表面位置 吸 引. 在吸附状态中, 它们构成 .
链 砰衍于表 面定 向分布; 在 较高浓度时, 其分 布取 决于表面的硅— 氢氧基团的密度 与有机离 子的少` 小之 间的比率 , 从 而提 出了两个,不 同的机理。 ( 1) 山 尸有 机键 很长 , 离子将逐 渐转向垂直于 表面 的方 向分布 , 这 样在吸 附作用等温 线上 出现 了从 第一 平 台增长到第二 平 台。 当在 第一 阶段 内吸附 的阳 离子改 变其方 向时 , 就为 附加的 相 同离 子 的吸附 提供 了空 间 , 在第~ 阶段 妇 ;所有分离的硅— 氢氧基团被表面活化 剂 阳离 子 中和。 在 第二 阶段, 附加离子将与硅卜一氧铃相互柞用`。 因此, 吸 引力将是一种与 静电力不 同 的类型 , 可能 是范德华力 , 则出现了一种反向分布现孰 去极性链指向二氧化硅 表面 , 并有一半 离子存在于 溶液中。 、 一 “ · ( 2) 由于有机链 短 , 在较高的浓度内 , _ 则形成一种双恳 第一阶段 , .疏水基 团局部筱 盖表面 , 而下一 阶段才在 这些疏水基 团的位置产生表面 活 化剂的 , · 第二层离子吸附, 去极性 碳氢链 之 间由范德华力维 系着。 因此 , 第二 层 将以一半离子 指向溶液而定 向分权 ` 4 . 硅— 氮饭基团的质子供体特性 ` 氨是弱碱性的 , 乡K , = 5 。 对 ca 乙os ’ll 二氧 化硅, 即一 种极纯的不 含任何铝及其它氧 化物 的二 氧 化硅 上 的氨的吸附作用 已做过 红外光谱研究 (’lL t le , 1 9 6 6) 。 在 硅— 氢 氧基 团的 质 子 与氨中的弧 对 电子 之 间形成 氢键。 在这种相 互作用的 过程 中, 硅 — 氢氧基 团 的 O H 基 不产 生分 离 , 而质子 与氧 仍保 持化学键 联接 , 但这 种键 力减弱。 该 作用 过程 可用 下 式来描述 : ) S `一 O H + N H 3一s `一0 一H … N H ( 6 ) 在这一 体系中, 氧原子的碱性强 度要 比原氮原子 的碱性强度高。 少 数氨可以 被十分干燥的二氧化硅 化学吸附。 与非干 燥的二氧化硅 的吸附量 相 比 , 这种 吸 附数量是 很小的 。 在反应过程中, 化学吸 附氨分解 , 并与应变的表面联接的硅— 氧基 团 互 相作用 , 按下 式 产生 硅— 氢氧基团和硅— 氨基 团。 N H a 不二全 N H 万+ H + 一 5 1一0 一5 1一 + H +一, 一 S卜O H +二一 5 1中 一出+ 一 + N H蓄. .- 争 一醚一 N H: · ( 7 ) 这种立 变硅— 氧基团位量的最大徽量为 1 . 4 /。 。 “ ( H ia : , 1 96 7) . 毗咤 ( c 。 H 。 N ) , 是一种 比氨还要弱的有机碱性物质 PK , = 8 . 8 , 被二氧 化硅吸 附 , 与 表 面氢— 氧基团 形成氢键 , 即如下所述的一s 主O H . 二 N C 。 H 。 (’lL lt 。 , 1 9 6 6) 。 有机胺 有类似 的反应。 在 地质体系中所 见 到的有机 化合物内, 具有许多芳香族衍生物。 其分子具有孙 电子密度 聚集成芳香环。 当吸 附水排 除之后, 二氧 化硅 的表面被一 些可 与芳香族化合 物相 互作用 的氮 — 氧基 团覆盖。 芳香环 的位置决定着氢键的成健特点 ( S e m P l eS 和 R 。 “ he t , 19 7 5) 。 这样 一 些相 互作用 , 明显地影响着固体的 吸附特性。 例如 , 在握基 化物表面上苯的吸附热要 比乙烷 的吸附热 高得多, 而在二氧化硅脱氢氧化物之后 , 它们的能纽 就变得近似了。 在有机 化合 物 通过土壤和海洋的二氧化硅沉积 物进行迁移的过程 中, 这些相互 作用就使芳香族化合物相对 于 脂肪族 碳 氢化合 物而言 , 表 现出更加明显的保 留特点。 苯是一 种最简单的芳香族 化合物, 其 吸 附作用就可作为兀电子 与硅— 氢氧基团间相互 作用 的例 子。 吸 附苯的红外光 谱揭示: 其吸 附状态 处于气体和旅体吸附苯之间` 液体状态 苯 分子之 间具有相互 作用 , 而气体状态 , 它们则无相互作用。 夕闭果表面质子特殊地与芳香族环 一工69一
发生作用 , 那 么可以 预料, 扰动极大的苯分子的 这些振动将与 化合 物的芳香性有关。 在其表 面 的覆盖物以 氢氧 基 占多数的 二 氧 化 硅 作样品 , 在 覆盖程 度低 时, 观 察到最大的扰动。 这 种相 互作用 随 吸附苯分子数量 的增加 , 或随表面氢— 氧基 数量 的 减 少 而 减 弱 ( H al’ r’ 1 9 6 7 ) 。 由于在 吸 附过程中, 芳香 族化合 物 和弧对电子 化合物特殊地与表面氢— 氧 基 团发生作 用 , 诸 如苯胺 C 。 H 。 N H : 和酚 C 6 H 。 O H 一 类的 化合 物在脱轻基 化合 物的二氧 化硅 表 面上 的吸 附机理 是很有意义的。 由于芳香环的存在 , 所 以 , 苯胺 的碱 性比氨或脂肪胺 的碱性 弱 , 而酚 的 酸 性则比水 和脂 肪醇 的酸 性强 。 但 是 , 硅 — 氢氧 基 团 的 酸 性比这 两个主 要 基团 的酸性都 强 , 在吸附状态 时 , 苯胺 分子 和酚 分子是 质子 受 体, 硅— 氢氧 基团 的氢分别借助于苯胺的 氮原子 中的弧对 电子 和酚 的氧原子 中的 弧 对 电 子 而 键 联 , 硅 — 氢氧 基团为质子供体 ( K is s e l e 万和甸g i n , 1 9 6 4 ) 。 硝基苯 C 。 H 。 N o : 的 吸附机理不 同于苯胺和 酚 , 但与苯的吸 附机理相 似。 硝基的碱 性太 弱以至 于不 能从硅— 氢氧 基团 中接受质子, 并且只 有芳香环 , 而不是硝基才从硅 — 氢氧 基 团中接受 氢 ( H a i r , 1 9 6 7 ) 。 二氧化硅 对乙醇 的 吸附作用 在室温 下也可 以出现 。 乙醇的 O H 与 表 面氢氧 基 以 氢键健 联, 硅 — 氢 氧 基团为质子供体。 当二 氧 化硅 与乙醇一 起加热时 , 就 会产生硅 — 氢氧基团 的脂化作用 , 描述 如下: \ _ . _ _ _ _ _ _ _ _ _ \ _ . _ _ _ _ _ _ _ _ _ 夕万`一 U n + ` h “ ` , U且 一声万`一U 一` · 且 2二 , + h U 且 ( 8 ) 化学吸附反应的产物, 称 为硅 脂, 是极端疏水的。 为了获得这样的 基团 , 对原生乙 醇 来说 , 必须加热 至 1 90 ℃ 的温 度, 而对次生乙 醇来说 , 需要 加热到 2 75 ℃ 的 温度。 5。 非极性气体的吸附作用 非极性气体的吸附作用 发生在极低的温度 ( 一 1 70 ℃ 或 一 19 。 ℃ ) 和极高的压力条件下。 因此 , 可以 预 料, 在地 质体系 的环境中, 这些 反应仅是有较小的意义 。 但是 , 在宇宙的其 它 体系中, 它 们似 乎是有较大的 重要 性。 在实验室测定 矿 物、 岩石和土 样品 的表面积 , 用 的 许 多方法都是 以这种气体的吸附作用为 基础的。 在 一 1 70 ℃ 和 一 1 9 0 ℃ 之 间的温度条件下, 用氢、 氦、 氨、 氮、 氧和 甲 烷 处 理 的二 氧 化 硅 的红 外线 光谱已作 了研 究 ( 瓜 lt le , 1 9 6 6 , H盯: , 1 9 6 7) 。 游 离硅 一一氢 氧 基 团的 氢氧 基 吸 收带在 3 7 5 0“ m 一 ` 的强度 , 随着吸 附作用 的增加 而逐渐地 减弱 , 而在低频部分 出现一个新 的 , 强度增加的 吸收带 , 最大吸 收带 的位置 取决 二氧 化硅 的饱 和度。 二氧 化硅 表面 的所有吸 附物的凝 结作用 , 在低 频部分出现的 氢氧基吸 收带强度发生较大的变化。 在干 空气 中在温度 30 ℃ 和一个大气压下 不 引起 O H 吸收带的 变化 , 表 明在 正常大气压条 件下 , 空气与硅 — 氢氧 基 团之 间没有产生相互 作用。 几种非极 性气体引起的硅 — 氢氧基团 中氢氧 基吸收 带频率的 位移情况 , 与用 长键 脂肪族 的碳氢 化合 物 , 烷烃和 稀烃、 芳 香族 化合 物及低 分 子量 的极性化合 物处理 的二氧 化硅 在 30 ℃ 时 侧 定 的数值一 起列于表 l 中。 从表中看 出, 由非极性分 子 的吸 附 所 引起的 O H 吸收 带的变化与质 子供体引起的变化相 比是很小的 。 这 就 意味着硅— 氢氧 团 中 的质子与非极性分子之 间的相 互作用是极微弱 的。 吸 附作用 的发生主要是 由于二氧化硅表面 与小分子 之 间形成 范德 华键 。 非极 性分 子的 吸附热 基本 上 与硅 — 氢 氧 团表面 密度 无关 , 而极 一 1 7 0一
性分子的 吸附 热 则取决其表面密度 ( 表 2 ) 。 6 。 二 氧 化硅 表面积的测 定 诸如 氮 这样的非 极 性气 体的低 温 吸附等 温线 , 常用于 测定二氧 化硅 的表面积 。 根据 吸附 等温线 , 可 测 定形 成一个单层 的气 体的数量, 〕 知道了八个单一 分子 的表 面积 , 就 能计算出矿 物的表面积 。 该方法称 为 B 万 T ( B uT : ” 1 、 E 执 沈` l和 T 刁Ie冷 法, 通 常用 于测定 粘土 矿 物、 岩 石 和土壤的 表面积 。 在非晶质二 叙化硅衰面上 有机化合物的吸附物 表面氮 叙鑫频率位 移, 无 氨氮氛氮氧甲烷 二氧化硫 氯化甲烷 丙 酮 作 一乙烷 苯甲苯p一二甲苯 甲基苯 石肖基苯 酚苯胺乙醚。比咤二乙 基按 三 甲胺 ,测 定矿 物表面 积 的 另一种 常用方 法是 以 对所研 究矿 物表 面具有高亲和力的, 有机分子 的 吸 着作用为依据 的 。 例如 , 二氧 化硅 胶体的表 面积可 以用 甲 基红染 料 从 苯溶液中的吸附 来估 算。 这 种 染料被吸 附在 由被 氢氧 基团覆盖的 表面上。 孔 隙 的大小 , 就这些测量而言是很 重要 的 , 因为, 甲 基红 分子比 较大。 这 些分子不 能 进入 很小 的孔 隙中, 因此由这个方法 测定 的表 面积有时要 比用 B E T 方法所获得的表面 积小。 一 工7 丰一
大小和总 极化性 ( 或在确定情况 下碳原子 的数目或碳和 叙原子的总 和) 相 同 , 但局部 电子 分布密度 ( 某 些 二 键 和独对电子 ) 是大 大不 同的 , 不 同分子 对在氢氧基 团和 去氮 叙墓团二 叙 化硅表 面上 吸附 热的 比较 ,也是 用 于测定二氧化硅 的表面积。 当 二 氧 化硅 的孔 隙大小为 1 . 4一 2 . 3 , m 时 . 氮的 B E T 表 面积 只有 20 % 被 p 一硝 基酚所覆盖。 氮分子 要 比 p一硝基 酚分子小 , 因而, 氮分子可 以 进入 p一 硝基酸分子不 能进入 的小孔隙中。 7 . 结晶二 峨化硅的衰面作用荟 石英和非 晶质 二氧化硅的表 面 基团原 则上没有差 别 (夕: 。 e q i: k和 T,V 泌 er , 1 9 7 2 ) 。 在 石 英表面 上具有一 个非晶质特性的 扰动 层 , 它容易被水和 氢 氟酸 溶解。 这种 扰 动层可 由下列方式 形成 : ( 1 ) 表面 is 原子 缓慢地部分溶解 , 残留 了一 个玻璃质 二 氧 化硅薄 层 ; ( 2 ) 在结 晶矿 物上 吸 附一个硅 酸 单层 ; ( 3 ) 在较 大石英 颗粒 上吸 附 了极 小 的粒 颗 ; ( 4 ) 石英 颗粒碾 磨 产 生 了一个 扰劝的表面 层 (万 。 刁。 s on 等, 1 9 7 0) 。 在石英和 二氧化硅 胶 体之 间 其反应特 性 和 表面 基团的堆积 密度 并未见 到本 质 的差 别。 8 . 二级化硅 表面 上有机化 合物 的级 化作用 二 氧 化硅具 有 活 化性质。 带有不 同有机化合 物的硅质粉尘在 空 气中振 动影响着 它们 的氧 化作用 . 而在有 一定 芳香族 化合 物存在 的情 况下 , 就 会导致 化合 物的羚 基 化 作 用 。
