椐最新发现：一种无定形合成白炭黑 SilOaTM 。SilOaT M最突出的特点是其独特的表面 化学性质和形态结构 。实际上 , 与标准的沉淀法 白炭黑相比, 这种新型白炭黑具有非常低的硅羟 基密度;其聚集体结构更加开放。由于具有这些 特性, SilOaTM非常适合于用在热硫化 (HTV) 硅橡胶配方中。 本文主要比较了 SilOaT M系列产品中的第一 个型号SilOaTM 72X 、 沉淀法白炭黑及气相法白 炭黑对HTV 硅橡胶性能的影响。 主要原料 聚甲基乙烯基硅氧烷 样品的制备 白炭黑的应用配方如表配方胶料的邵尔 A 硬度约 50 度, 主要用 于模压成型制品, 采用高温混炼工艺制得;产品·应用 有机硅材料,白炭黑的应用配方 原料名称 用量/份 1 #配方 2 #配方 VMQ 100 100 增塑剂 (油) 5.7 3.5 白炭黑1) 30 40 DHBP2) 0.6 0.6 注:1)根据白炭黑种类的不同, 实际用量略有调整, 以 获得相同的硫化胶硬度;2)100 份混炼胶中的用量。 HTV 硅橡胶胶料采用 5 L 棱型转子密炼机 制备, 混炼工艺如表 所示。当 VMQ 与增塑剂 混合后, 将白炭黑分成 8 份, 分批加入 。 表 3 HTV 硅橡胶胶料的混炼工艺 混炼工艺 温度/ ℃ 加工时间/ min 操作要点 高温混炼 23 0 VMQ +增塑剂 70 8 1/8 白炭黑×8 140 2 加热 140 60 下料 常温混炼 23 0 VMQ +增塑剂 30～ 35 8 1/8 白炭黑×8 60～ 65 1 下料 硅橡胶胶料 的一段硫 化工艺:170 ℃ × 12 min ;二段硫化工艺:200 ℃×2 h 。 1.3 性能测试 白炭黑的吸水性:将白炭黑在 105 ℃下烘 12 h 去除所有吸附水分, 然后放入恒湿环境中 (相对湿度 70 %), 测定白炭黑吸收的水分随时 间的变化曲线, 直至质量恒定 ;白炭黑的硅羟基 密度 (包括内部羟基):采用美国 LECO 公司的 TGA -601 型热重分析仪测定白炭黑的干基灼烧 减量 (1000 ℃), 然后按下式计算硅羟基密度 ρ[ SiOH] [ 1] ; ρ[ SiOH] =干基灼烧减量×660/白炭黑的比表面积 白炭黑的 核磁共 振光谱 (29 Si NM R):采用 Brucker 公司的 MSL 300 型核磁共振仪测定 ;白 炭黑的红外光谱图 :室温下二级抽真空 1 h 后, 用 Brucker 公司的 Equinox 型傅立叶变换红外光 谱仪在室温常压下测定。 硅橡胶胶料的硫化性质:采用孟山都公司的 100S 硫化仪测定, 温度 170 ℃;硅橡胶胶料的 门尼粘度 :采用孟山都公司的 1500S 门尼粘度计 测定 。硅橡胶硫化胶的邵尔 A 硬度:按标准 ISO 868 测定;硅橡胶硫化胶的力学性能 (定伸应 力、 拉伸强度 、 扯断伸长率):按标准 NF T46 -002 (H 2 型试样标准), 采用孟山都公司的 T 2000 拉力机测定 ;硅橡胶硫化胶的撕裂强度: 按ASTM D 624 , 用A 型试样测定 ;硅橡胶硫化 胶的压缩永久变形:按 ASTM D 395 (方法 B) 测定, 22 h ×177 ℃;硅橡胶硫化胶的回弹性: 按标准 NF T46 -036 测定;硅橡胶硫化胶的表 面电阻 :按标准 IEC 93 测定 ;硅橡胶硫化胶的 电气强度 :按标准 IEC 250 测定。 2 结果与讨论 2.1 白炭黑的物理化学特性比较 2.1.1 白炭黑的硅羟基密度比较 表 4 是 3 种白炭黑的硅羟基密度的比较 。从 表 4 可以看出, SilOaT M 72X 的硅羟基密度介于 沉淀法白炭黑和气相法白炭黑之间 。 表 4 3 种白炭黑的硅羟基密度的比较 白炭黑种类 BET 法比表面积/ m2·g -1 干基灼烧减量1)/ % ρ[ SiOH] / 个·nm -2 沉淀法白炭黑 200 3.7 14 气相法白炭黑 150 0.8 3.5 SilOaTM72X 180 1.7 6.4 注:1)等于 1000 ℃下的总失重率减去 105 ℃下的失重率。 2.1.2 白炭黑的核磁共振谱比较 图 1 是白炭黑的29Si NM R 谱。 29 Si NMR 谱 进一步证实 , SilOaTM 72X 的表面结构与沉淀法 白炭黑有明显差异。 第 1 期 武玉斌等.新型无定形白炭黑 SilOaTM在 HTV 硅橡胶中的应用。
白炭黑的29 Si NM R 谱白炭黑种类对模压成型 HTV 硅橡胶性能 的影响 白炭黑种类对模压成型 HTV 硅橡胶胶料及硫化胶性能的影响所示;胶料 的邵尔A 硬度均控制在 50 度左右 , 以便比较。 从表 5 可以看出 , 采用三种白炭黑的胶料的 门尼粘度相近 ;采用 SilOaTM 2X 的试样的拉伸 强度介于采用沉淀法白炭黑的试样和采用气相法 白炭黑的试样之间。图 2 、 图 3 分别是白炭黑种 类对模压成型 HTV 硅橡胶的撕裂强度和压缩永 久变形的影响 。如图 2 所示, SilOaTM 72X 的补 强性介于沉淀法白炭黑和气相法白炭黑之间 。另 一方面 , 尽管补强性的增强会影响压缩永久变 形, 但SilOaTM 72X 仍是三者中表现最好的白炭 黑 (如图 3 所示)。 表 5 白炭黑种类对模压成型 HTV 硅橡胶的胶料性能及硫化胶性能的影响 测试项目 沉淀法白炭黑 SilOaTM72X 气相法白炭黑 胶料性能 最小扭矩/ N·m 0.30 0.30 0.30 最大扭矩/ N·m 4.92 4.76 4.56 焦烧时间 (TS 2)/ s 83 86 114 硫化时间 (T90)/ s 301 312 389 门尼粘度 [ ML(1 +4)30 ℃] 18.2 21.8 19.6 相对密度 1.106 1.111 1.108 硫化胶性能 一段硫化 二段硫化 一段硫化 二段硫化 一段硫化 二段硫化 邵尔 A 硬度/ 度 46 48 47 49 46 50 100 %定伸应力/M Pa 1.1 1.2 1.1 1.2 1.0 定伸应力/M Pa 2.7 3.3 2.9 3.1 2.6 3.4 拉伸强度/ MPa 6.0 5.4 7.3 6.8 7.3 7.5 扯断伸长率/ % 545 540 595 545 660 500白炭黑种类对模压成型 HTV 硅橡胶的 撕裂强度的影响 图 3 白炭黑种类对模压成型 HTV 硅橡胶的 压缩永久变形的影响 以上 结果 表明 , 与 沉淀法 炭 黑相 比, SilOaTM 72X 具有更高的补强性, 同时仍保持着 有机硅材料 良好的压缩变形性 。这使其具有更好的应用前 景。如引擎垫圈既需要良好的抗撕裂性 , 又需要 良好的抗压缩变形性, SilOaT M 72X 正好能提供 这种性能 。 2.3 白炭黑种类对挤出成型 HTV 硅橡胶性能 的影响白炭黑种类对挤出成型 HTV 硅橡胶 (2 #配 方)胶料及硫化胶性能的影响如所示;试样 的邵尔A 硬度均控制在 70 度左右 , 以便比较。 2#配方的白炭黑用量相对较高 , 增塑剂用 量相对较低 。从表 6 可以看出 , 采用 SilOaTM 72X 的试样的门尼粘度介于采用气相法白炭黑的 试样和采用沉淀法白炭黑的试样之间;而且 , 从 最小扭矩可以看出, SilOaT M 72X 具有良好的加 工SilOaTM 72X 的补强性介于沉淀法白炭黑 和气相法白炭黑之间 :采用 SilOaT M 72X 的试 样, 其拉伸强度和扯断伸长率均好于采用沉淀法 白炭黑的试样 ;尤其是二段硫化后 , 其性能甚至 与采用气相法白炭黑的试样相近。 图 4 是白炭黑种类对挤出成型 HTV 硅橡胶 抗撕裂性能的影响。再次证实 , 与沉淀法白 炭黑相比, SilOaT M 72X 对 HTV 硅橡胶的补强 性更好。对一段硫化后、 二段硫化前的胶料 , 这 种补强性的提高非常显著 白炭黑种类对挤出成型 HTV 硅橡胶的胶料性能及硫化胶性能的影响 测试项目 沉淀法白炭黑 SilOaTM72X 气相法白炭黑 胶料性能 最小扭矩/ N·m 1.32 0.93 1.46 最大扭矩/ N·m 4.88 5.67 6.50 焦烧时间 (TS2)/ s 115 101 106 硫化时间 (T90)/ s 313 353 435 门尼粘度 [ ML(1 +4)30 ℃] 81.2 70.8 52.8 相对密度 1.147 1.165 1.158 硫化胶性能 一段硫化 二段硫化 一段硫化 二段硫化 一段硫化 二段硫化 邵尔 A 硬度/ 度 64 70 5 69 64 69 100 %定伸应力/M Pa 1.3 2.1 1.5 2.0 1.5 1.9 300 %定伸应力/M Pa 2.6 4.8 3.6 4.8 4.0 5.0 拉伸强度/ MPa 5.6 6.3 7.7 8.1 10.1 8.5 扯断伸长率/ % 595 385 570 465 605 450 图 4 白炭黑种类对挤出成型 HTV 硅橡胶的 撕裂强度的影响 如前所述 , 2#配方试样主要用于生产挤 成型制品。采用 SilOaTM 72X 的试样由于力学性 能较采用沉淀法白炭黑的试样高;所以 , 我们考 察了其电学性能, 以便讨论其是否可用于生产电 缆。白炭黑种类对挤出成型 HTV 硅橡胶的表面 电阻和电气强度的影响白炭黑种类对挤出成型 HTV 硅橡胶的 表面电阻和电气强度的影响。
可以看出 , 与采用沉淀法白炭黑的试 样相比 , 采用 SilOaTM 72X 的试样具有更高的表 面电阻和电气强度;这使其在电学方面的应用成 为可能。 以上结果表明 , 使用 SilOaTM 72X 的 HTV 硅橡胶的门尼粘度和最小扭矩比使用沉淀法白炭 黑更低, 具有良好的操作性;其拉伸强度和撕裂 强度接近 BET 法比表面积为 150 m2/ g 的气相法 白炭黑;具有良好的压缩永久变形 ;电学性能介 于沉淀法白炭黑和气相法白炭黑之间。 这些性能的改进可归因于 SilOaTM 72X 的物 化性质 。SilOaTM 72X 的表面硅羟基密度较沉淀 法白炭黑低 , 因此 , 混合加工性提高、 粘度降 低;表面硅羟基密度降低还会提高白炭黑的分散 性, 而分散性是提高白炭黑补强性的一个重要参 数;同时 , 表面硅羟基密度低 , 则极性低, 所以 表面电阻增大。 另一方面 , SilOaTM 72X 的聚集形态与气相 法白炭黑接近, 这意味着 SilOaT M 72X 具有比普 通沉淀法白炭黑更开放的聚集体, 而开放的聚集 体结构对提高白炭黑的补强性 (提高硅橡胶的拉 伸强度和撕裂强度)具有重要作用[ 2] 。研究表 明, 白炭黑的结构性增加 (表现为比表面积和吸 油值增加), 可提高其在硅橡胶中的分散性[ 3] 。 3 结论SilOaTM72X 在物化性能上介于气相法白炭 黑和普通沉淀法白炭黑之间。应用在硅橡胶中, 其补强性能优于普通的沉淀法白炭黑, 接近比表 面积为 150 m2/ g 的气相法白炭黑;电学性能也 相似 。而且, SilOaTM 72X 具有更好的操作性能; 在提高硅橡胶撕裂强度的同时 , 赋予硅橡胶优异 的抗压缩永久变形性 。
