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超细二氧化硅:什么是气相法二氧化硅

有时候有的客户打来电话问产品时就问白炭黑是什么?二氧化硅又是什么,它用于那里。二氧化硅又分沉淀法/气相法。今天我们就先介绍一下什么气相法二氧化硅:

气相二氧化硅的性质

白炭黑是橡胶工业不可缺少的补强材料,它广泛用于轮胎等橡胶制品,此外还广泛应用于树脂、涂料、油墨、农药、造纸、制药等行业。
白炭黑按生产方法可以分为两种:一种是干法白炭黑,它包括气相二氧化硅和熔融二氧化硅;另外一种是湿法白炭黑,其包含沉淀法二氧化硅、硅胶(硅溶胶)和溶胶凝胶二氧化硅等。下面主要介绍气相二氧化硅的物理化学性质。

一、气相二氧化硅的物理性质

1、气相二氧化硅粒子的粒径及结构

气相二氧化硅的分子式是 SiO2 。但事实上它是由硅原子和邻近的四个氧原子直接构成共价单键,因而每个原子都符合八隅规则,结合电子对占据的位置尽可能互相远离。换句话说,它们是按照四面体结构排列的。

气相二氧化硅的原生粒子是极细小的,其粒径数量级仅为十亿分之一米。可以想象成这样: 如果把一个足球放大成地球一样大小的话,那么在相同条件下,气相二氧化硅原生粒子大约只有足球那么大。通过计算径向分布函数,可以测定 Si-O 键的键长为 0.152nm,Si-Si 键的键长为 0.312nm,Si-33服务有机硅氟行业打造硅氟贸易新天.

由于原生粒子极小,因此使用电子显微镜成为测定气相二氧化硅粒子形状和大小的唯一直接方法。透射电子显微镜能(缩写为 TEM)提供优越的分辨率(<0.2nm,扩大倍率能达到 2000000:1)。通过TEM 可以观察到:气相二氧化硅是由很多几乎是球状的原生粒子构成的。原生粒子之间形成松散的网状结构(它们实质上是以孤立的形式出现的)。同一种型号的气相二氧化硅原生粒子的粒径大小不会完全相同。气相二氧化硅的原生粒子的粒径平均范围在 7 到 40nm 之间。

2、气相二氧化硅比表面积的几何测定

气相二氧化硅原生粒子粒径及其比表面积的基本相关性可以通过 TEM 利用数学方法定量得到。这种测定方法是利用粒径计算器(如 TGZ3)算出几千个粒子的粒径,然后计算出其比表面积的大小。作为对电子显微镜测定气相二氧化硅比表面积的补充,气体的物理吸附,尤其是氮气,也是一种非常可靠测量高分散材料比表面积的方法。下面简单介绍一下用氮气吸附法测定气相二氧化硅比表面积的方法:根据 BET 理论和气相色谱原理,以氢气为载气,氮气为吸附介质,将试样置于液氮温度下,按一定比例混合的氮-氢混合气体气流中。当氮气被吸附饱和后,再脱附,利用热导池参比臂和测量臂的电位差,经计算机处理算出被测样品的比表面积。

气相二氧化硅的比表面积随着粒子直径的减少而急剧增大。例如,30g 的气相二氧化硅有像足球场一样大小的比表面积。假设自然完整分开的定义:把一个立方体平均分成八个小立方体,立方体质量保持不变;单个小立方体的表面积变小了,但是八个小立方体的总表面积变成了原来大立方体表面积的两倍。由此可以推知:气相二氧化硅的比表面积是非常大的,这是因为其是由非常多的表面积非常小的气相二氧化硅原生粒子构成的。如果把 1g 比表面积为 200m2/g 的气相二氧化硅原生粒子排成一条链,那么这条链的长度将会是地球到月球距离的 17 倍!

二、气相二氧化硅的化学组成与化学活性

1、气相二氧化硅的稳定性

通过差热分析或 X 光衍射,可以发现气相二氧化硅在 X 光谱中没有结晶质存在。当气相二氧化硅在理想条件下加热到 1000℃时(7 天),通过扫描电子显微镜可以观察到气相二氧化硅的形态没有发生改变。当加热到 1200℃时,气相二氧化硅会发生交联变成石英。

气相二氧化硅的再结晶速率与沉淀法二氧化硅有很大的不同。气相二氧化硅在 1000℃下经过七天依然处于无定形状态,而沉淀法二氧化硅在相同的温度下 20 分钟就结晶了。

2、气相二氧化硅的纯度

由于气相二氧化硅是由四氯化硅(或甲基三氯硅烷等)在氢氧焰中水解缩聚所制得,在生产的过程中所产生的副产物是几乎全部和固体物质粒子流相分离的氯化氢气体(或者氯化氢和二氧化碳气体)。这是气相二氧化硅产品高纯度的根本原因,二氧化硅含量可以达到 99.8%以上,所有杂质总量不超过0.2%。就阴离子来说,气相二氧化硅只含有微量的氯离子(<250ppm,以 HCl 的形式存在)。而湿法二氧化硅的阴离子包括有硫酸根离子、碱性离子和碱土金属离子(大约 1000ppm)。在 中给出了气相二氧化硅和沉淀法二氧化硅纯度的比较。气相二氧化硅和沉淀法二氧化硅纯度的比较产品 SiO2含量/% 杂质含量/ppm沉淀法二氧化硅 >95.0 <50000  气相二氧化硅 >99.8 <2000

3、气相二氧化硅的表面基团

由于卤硅烷在水解之后的缩聚是不完全的,因此还残留有许多硅羟基(Si-OH)在二氧化硅表面以及聚集体内部,此外在气相二氧化硅表面还有硅氧基,这就使得气相二氧化硅表面呈现较强的极性。气34服务有机硅氟行业打造硅氟贸易新天地相二氧化硅表面的硅羟基可以分为孤立羟基、邻位羟基(相邻羟基)和双重羟基,一般以孤立和相邻羟基为主。图 1 是气相二氧化硅的表面结构示意图。
气相二氧化硅的表面结构

刚生产的气相二氧化硅的表面羟基主要是以孤立羟基为主,随着时间的延长,表面吸附的水分增加,气相二氧化硅的表面硅氧基可以转化为硅羟基,因此孤立羟基的数量将减少,而邻位羟基将增加。表 2是气相二氧化硅的硅羟基随储存时间的变化。孤立羟基密度一般是随着比表面积的增加而减少,这主要是由于随着比表面积的增加,气相二氧化硅的原生粒径下降,孤立羟基与相邻的硅氧基形成氢键的可能性增加。温度对气相二氧化硅的羟基密度的影响很大,随着热处理温度的升高,由于羟基的脱水使得孤
立羟基的密度会增加,在 600℃左右达到最大值,随后下降。气相二氧化硅的硅羟基随储存时间的变化
储存时间 3 天 1 年
孤立羟基(个/nm2) 1.5 1.15
总羟基含量(个/nm2) 1.8 2.65

硅羟基和硅氧烷基团决定着气相二氧化硅的化学特性。亲水型气相二氧化硅的化学性质主要受硅烷醇基基团的影响,这是因为硅羟基基团很容易和水分子形成氢键,这也是为什么亲水型气相二氧化硅很容易被水润湿的原因。相比之下,硅氧烷基团具有化学惰性,疏水自然而然归因于它们。任何没有经过改性的气相二氧化硅都是硅羟基基团占主导地位。

二氧化硅表面硅羟基的多寡直接决定着二氧化硅的应用性能。二氧化硅在体系中分散后,可以通过其表面的硅羟基相互作用形成氢键,从而形成一个二氧化硅网络,这种网络在剪切力的作用下可以被破坏,剪切力消除后网络又可再次形成,这就是气相二氧化硅具有优异的增稠触变性能的原因。但是并非硅羟基数量越多越好,因为硅羟基数量多了之后会影响其分散性,从而影响其增稠触变性能,例如使用硅羟基含量太多的气相二氧化硅作填料的室温胶会流淌。一般来说,亲水型气相二氧化硅的硅羟基数量在 2~3 个/nm2 之间,相比之下湿式法二氧化硅的硅羟基含量在 6 左右,而改性后的二氧化硅的硅羟基数量在 1 个/nm2 以下。

由于疏水型气相二氧化硅的表面硅羟基密度要比亲水型气相二氧化硅的表面硅羟基密度低,因此一般来说,疏水型气相二氧化硅的干燥减量比亲水型气相二氧化硅的要低的多(相同的存储条件和存储时间)。而干燥减量越低,就越能提高加入了二氧化硅的单组分粘合剂或涂料等材料的存储稳定性。也就是因为硅羟基密度的不同,亲水型二氧化硅表面呈亲水疏油性,在有机介质中难以浸润和分散,直接填充到材料中,很难发挥其作用,这就限制了二氧化硅的应用范围。如在橡胶硫化系统中,未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散,填料、聚合物之间很难形成偶联键,从而降低了硫化效率和补强性能。而疏水型气相二氧化硅是在亲水型气相二氧化硅表面接上处理剂基团,使其由亲水疏油性变为疏水亲油性,同时增大二氧化硅粒子之间的空间位阻,从而能较好地分散到有机介质中,增强二氧化硅与有机分散介质的相溶性,改善二氧化硅的工艺性能。因此,疏水型气相二氧化硅拥有新的非常重要的技术应用特性。

现在的气相法二氧化硅用途与客户的高要求成为正经,以往产品的中档水来,现在的高档系列也要出现了。

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